活性氧（ROS）是生物體中至關重要的信號分子，能夠調控多種生物過程。在植物體內，基礎ROS水平不僅介導正常的生長發育，還通過精細調控的氧化還原網絡通路，調控代謝、衰老及程序性細胞死亡等關鍵生理功能。此外，當植物遭受生物或非生物脅迫（如病原體侵襲、干旱或創傷）時，ROS會迅速積累，從而對作物產量產生不利影響。其中，過氧化氫（H2O2）被認為是主要的ROS，在細胞間和細胞內通訊中發揮關鍵信號轉導作用。因此，植物中H2O2的監測對于揭示脅迫信號及相關生理機制至關重要。
近期，武漢大學的黃衛華教授聯合湖北大學陳苗苗教授在《Advanced Functional Materials》國際期刊上在線發表題為“Tetraphenylethylene-equipped Graphene Quantum Dots Heterostructure with Enhanced Cathodic Photoelectrochemical Signal for Hydrogen Peroxide Detection in Plants”的原創性研究論文。該研究采用陰極光電化學（PEC）傳感方法，并借助水凝膠微針，實現了對植物體內H2O2監測。
作者首先設計和制備了具有陰極響應的光電材料。其核心策略是將富含π電子的四苯基乙烯（TPE）分子與p型石墨烯量子點（GQDs）通過π-π堆積作用組裝形成TEGQDs異質結。通過供體-受體協同作用，以及異質結內部建立的快速電子傳輸通道，有效解決了單一石墨烯量子點載流子復合嚴重的問題。
與純GQDs修飾的ITO電極（GQDs/ITO）相比，TEGQDs修飾的ITO電極（TEGQDs/ITO）不僅保留了陰極光電流響應特性，而且其信號強度顯著增強。這歸因于TPE作為電子供體，能夠有效捕獲GQDs產生的光生空穴，從而抑制電子-空穴對的復合。
為了提高檢測的靈敏度，向檢測體系中引入了4-氯-1-萘酚（4-CN）。在H2O2存在下，TEGQDs繼承GQDs的類過氧化物酶活性可催化4-氯-1-萘酚氧化，在傳感電極表面生成不溶性沉淀物，從而降低光電流響應。基于上述策略，該PEC傳感器對H2O2的檢測線性范圍寬，檢測限低至70.2 nM，并展現出優異的選擇性，可抵御多種植物內源分子干擾。
為將該方法推向實際應用，該研究進一步將PEC傳感器與微創微針提取技術相結合，構建了一套穩定的分析系統（圖4）。在微針設計上，作者采用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）3D打印技術（nanoArch? S140，精度：10 μm）制備了15 × 15微針模板，并在此基礎上制備了水凝膠微針。該微針在提取葉片汁液時，將微針置于葉片表面，隨后通過手指施加壓力進行數秒的刺穿操作。之后剝離微針，葉片表面會保留完整的多孔陣列（15×15），表明微針插入率達到了100%。利用這一方法，該系統不僅成功用于多種植物葉片中H2O2的定量測定，還監測了番茄葉片在多種生物脅迫（灰葡萄孢菌）和非生物脅迫（機械損傷、高溫）下的H2O2波動，檢測結果與比色法高度一致。
圖：微針輔助PEC傳感器用于植物H2O2檢測。
總結：該研究通過π-π堆疊相互作用，制備了一種新型TEGQDs異質結構，成功構建了陰極PEC傳感器。進一步結合微針提取技術，成功實現了植物體內H2O2的監測。這一研究為解析植物中活性氧（ROS）介導的脅迫信號傳導提供了實用可靠的工具，在精準農業監測和作物管理中具有廣泛應用的巨大潛力。盡管由于該傳感器與采樣微針分離，無法實現對植物ROS的原位在線監測。但作者提出將PEC傳感器與微針集成，并結合便攜式檢測設備及無線通信網絡，可實現原位測量與遠程在線監測。該方法將進一步拓展PEC傳感器在植物信號分子監測中的應用，推動植物健康與脅迫監測向智能化和信息化方向發展。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.75424
